a vida em nosso planeta

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS DESAFIO INSTITUTO DE QUÍMICA 2008 “Como Surgiu a vida em nosso planeta?” Luiz Henrique Queiroz Leal RA:034300 Thiago Erthmann Ziliani RA:036216 2 Origens “E disse Deus: Produzam as águas abundantemente répteis de alma vivente; e voem as aves sobre a face da expansão dos céus(...). Produza a terra alma vivente conforme a sua espécie; gado, e répteis e feras da terra. Faça-se o homem à nossa imagem, conforme a nossa semelhança; e domine sobre os peixes do mar, e sobre as aves dos céus, e sobre o gado, e sobre toda a terra, e sobre todo o réptil que se move sobre a terra. E criou Deus o homem à sua imagem; à imagem de Deus o criou; homem e mulher os criou (...) e lhes disse: Frutificai e multiplicai-vos, e enchei a terra, e sujeitai-a; e dominai sobre os peixes do mar e sobre as aves dos céus, e sobre todo o animal que se move sobre a terra(...) E viu Deus tudo quanto tinha feito, e eis que era muito bom”. [1] Assim como o próprio nome “parábola” sugere, esta citação da Bíblia, mais precisamente do livro do Gênesis, retrata de uma forma simples e catequética a criação do planeta e da vida sobre a Terra, ou seja o Criacionismo. Apesar de diversas discussões ideológicas, políticas e religiosas sobre a veracidade deste texto, é muito interessante se destacar que todos aqueles que de alguma forma investigam a origem da vida buscam uma resposta em comum, ou seja, todos estão a procura de um “Criador Supremo”, sendo ele uma “entidade divina” ou um “replicador” o que quer que seja, este é o alvo da grande inquietação do homem em relação à sua origem. Uma grande prova deste interesse são as obras da antiguidade destacando-se entre elas as de Aristóteles (384-322 a.C.) “De Historia Animalium” e “De Generatione Animalium”, um grande filósofo e investigador que acabou sendo um dos primeiros a publicar algo sobre a origem da vida. Suas hipóteses foram as bases que geraram o que hoje chamamos de abiogênese, ou seja, a geração espontânea da vida. Essa teoria durou muitos anos e foi defendida por diversos cientistas, quando então foi contestada por Francesco Redi, e finalmente derrubada por experimentos de Pasteur em 1862, muito tempo depois. O estudo da vida foi totalmente revolucionado quando Charles Darwin publicou seu livro, “A origem das espécies”, descrevendo o conceito de Evolução que sugeria que os organismos atuais seriam o resultado de uma longa evolução biológica a partir de um organismo primitivo muito simples [2] Esta publicação mostrou uma luz para as pesquisas, entretanto nada esclarecia sobre esse organismo inicial, o que até hoje intriga os cientistas, a chamada biogênese foi estudada a fundo e alguns pesquisadores como Oparin e Haldane afirmaram que antes da evolução biológica como proposta por Darwin, a vida passou por uma evolução química. Standley Miller e Harold Urey através de experimentos conseguiram simular algumas condições experimentais para geração de compostos orgânicos em uma suposta atmosfera primitiva semelhante ao que se estima ter sido a atmosfera primordial. Conceitos como a “sopa primordial” ou “caldo primitivo”, referentes aos oceanos e aos grande “bolsões” de compostos orgânicos, surgiram e todos apontando para a sustentação da biogênese. Outros estudos paralelos, em materiais orgânicos encontrados em meteoritos, trouxeram suspeitas que a origem da matéria orgânica poderia não ter se dado no oceano primitivo mas sim no espaço, o que levou a uma hipótese cosmozóica, ou conhecida como Panspermia ainda defendida por alguns pesquisadores [3] como Hoyle e Wickramasinghe. Podemos, por fim, avaliar a vida como um estado termodinâmico se pensarmos em Química [4] , ou podemos pensar em organismos vivos como aqueles que possuem células, visão na biologia [5] e até mesmo ficar encantados com as idéias religiosas sobre a mesma, e assim a questão geral em torno de todos estes estudos é a definição da vida, algo muito distante de ser um consenso. 3 A Quebra de um Paradigma Revolução nas concepções da origem Foram necessários muitos e muitos anos de pesquisa, além de diversos argumentos e experimentos para se convencer a comunidade científica da impossibilidade da origem da vida pela geração espontânea. A Abiogênese, o fenômeno de geração da vida através da matéria inorgânica, não foi algo proposto recentemente, Demócrito (370 a.C.) e Anaximandro (546 a.C.), filósofos gregos já discutiam esta idéia, o primeiro alegando que o homem apareceu na forma de pequenos insetos que vagarosamente assumiram a forma humana [6] e o segundo, mais complexamente, afirmava que surgindo do “útero da terra envolvidos por uma pele grossa” [7] nasciam os seres vivos e depois de um período fértil a terra perdeu sua força vital e tornou se estéril em relação aos animais maiores, podendo apenas gerar os pequeninos insetos e as plantas. O primeiro a registrar idéias mais concretas foi Aristóteles em suas obras, destacando-se a principal “De Generatione Animalium”, onde declara que os animais têm uma propriedade semelhante às plantas; assim como as plantas nascem do desabrochar de uma semente ou de partes de outra planta, os animais poderiam nascer de seus semelhantes ou espontaneamente e independente dos mesmos. Alguns surgiriam de material inorgânico e vegetais em putrefação e outros surgiriam dentro de outros animais a partir da secreção dos seus órgãos, isto através de uma “força vital”, ou como Aristóteles chamou “princípio ativo” [8] . Discussões diversas foram feitas a respeito deste conceito, até que em 1668, o italiano Francesco Redi, nascido em Arezzo em 1626, membro da caridade dos jesuítas, grande investigador da natureza formado em medicina e filosofia, e filho de um grande físico da época, realizou uma série de experimentos. Seu primeiro experimento consistiu em colocar três cobras mortas em uma caixa não totalmente selada e observar como se desenvolviam os insetos nestes pedaços de carne. Ele observou que vários insetos se agruparam ao redor da mesma no intuito claro de devorá-la e com o passar dos dias a forma e tamanho destes insetos variou, até que só sobrasse, os ossos dos animais mortos. Redi repetiu seu experimento variando os animais e os tipos de caixa, entretanto todas estavam abertas, mesmo que algumas vezes com aberturas mínimas. Em seus resultados verificou a presença de variados tipos de insetos. Francesco não conseguia afirmar até então se as larvas que surgiam eram geradas pela putrefação da carne, e começou a suspeitar que os insetos as depositavam diretamente na superfície do material em decomposição. “Crença se faz vã sem a confirmação por experimentos” [9] disse Redi e então realizou mais um experimento colocando em alguns frascos uma cobra morta, um peixe morto, algumas enguias e derivados de leite bovino, estes frascos eram largos e foram todos selados. Da mesma forma Redi repetiu este experimento com fracos abertos, e constatou que nada surgia nos frascos selados se tornando assim um dos primeiros a contestar a então imponente Abiogênese. Seria uma injustiça dizer que Redi foi quem derrubou a teoria da abiogênese já que após seus experimentos as discussões permaneceram. John Needham, naturalista inglês, defensor da abiogênese, em 1745 realizou experimentos onde colocava alguns líquidos com nutrientes e pedaços de carne em frascos, os aquecia e tampava, aquecendo os novamente e constatou a formação de microorganismos variados, o que reascendeu e reafirmou a abiogênese. Em 1768, Lazaro Spallanzani, pesquisador italiano, mostrou que os experimentos de Needham estavam equivocados e que além utilizar potes mal selados, o aquecimento realizado por aquele cientista era demasiado brando o que não eliminava os microorganismos presentes no líquido e após a repetição dos experimentos com as condições por ele propostas, Spallanzani confirmou que estava correto e os fracos permaneciam estéreis. Needham contra argumentou alegando que o aquecimento 4 excessivo e a eliminação do ar removiam a propriedade, já citada por Aristóteles, do princípio ativo, ou força vital. A última grande controvérsia a respeito deste tema se deu entre Pouchet, biólogo francês que foi diretor do museu de História Natural de Rouen, e Louis Pasteur grande cientista também francês. Pouchet era defensor da geração espontânea entretanto era um heterogenista, ou seja, Pouchet acreditava que microorganismos nasciam espontâneamente em meio orgânico independente de seres vivos ou semelhantes, enquanto a abiogenese é a origem dos seres da matéria inorgânica [10] Pasteur afirmava que a presenca do ar promovia o . surgimento de microorganismo mas nao por uma força vital e sim pela presenca do que ele chamou “germes” presentes no ar que ao encontrarem um meio adequado poderiam se multiplicar numa população de micro organismos. Pasteur então propôs um experimento que se tornou muito famoso, colocou em um balão uma solução de extrato de leveduras e adaptou o frasco para que seu tubo tivesse forma de “S”, promoveu o aquecimento do mesmo até ebulição da solução visando eliminar os microorganismos presentes, além disso o vapor condensado no bico curvo do tubo serviu para aderir particulas do ar que entravam no mesmo evitando que chegassem na solução. O experimento foi um sucesso já que a solução permaneceu estéril por muito tempo, e os resultados confrontaram os argumentos de força vital dos defensores da geração espontânea. Pouchet ainda rebateu os argumentos repetindo os experimentos de Pasteur, mas como foi constatado pela Academia de Ciências as condições experimentais não foram adequadas e Pouchet teve de reconhecer os resultados apresentados por Pasteur, resultados estes que derrubaram, de vez, a crença na geração espontânea. Esquema do experimento realizado por Pasteur O Ceticismo Soviético trás luz as questões da origem A derrubada da teoria abiogênica, porém, não aquietou as questões da origem, alias ela levanta o problema de se explicar então de que forma os seres vivos poderiam ter surgido em um meio ausente de vida ao menos uma única vez. Essas questões fascinaram, no fim do século 19, um jovem cientista russo. Alexandr Oparin, bioquímico soviético, veio a se tornar mais tarde um dos maiores colaboradores para as investigações a cerca da origem da vida, seu Louis Pasteus 5 trabalho A Origem da Vida de 1924 é ainda hoje uma das obras mais citadas nos estudos sobre a origem da vida na Terra. Oparin chegou a sua composição da atmosfera inicial da terra baseado no trabalho de outros cientistas, em especial em seu livro A Origem da Vida ele cita o acadêmico O. Schmidt, G. Schaïn, e V. Fesênkov. Os trabalhos referidos tratam das investigações astronômicas sobre os processos de formação das estrelas e de planetas. As pesquisas contemporâneas a Oparin mostravam que em nosso universo nem toda a matéria estava concentrada em planetas e estrelas. O espaço sideral não está vazio, nele se encontra um material em estado gasoso e pulvurulento e em muitos casos esse material se concentra para formar aglomerações compactas que constituem nuvens gigantescas. Os estudos da estrutura dessa poeira e desses gases em certos locais da via láctea demonstraram que essa poeira era filamentosa. Durante tais observações é que Fesênkov descobriu que nesses filamentos de matéria interestelar é que se formam as estrelas que em seus primeiros estágios de desenvolvimento torna-se mais compacta e permanece cercada pela nuvem de poeira e gás que lhe deu origem. À teoria de Oparin não interessa apenas a formação das estrelas, mas também da origem dos planetas, em especial, a terra. Oparin faz uso da teoria formulada por Schmidt para explicar a origem da terra. Segundo Schmidt a terra e os outros planetas do sistema solar foram formados pelo encontro do sol com uma das nuvens gigantescas de matéria fria pulvurulenta, que ele teria atraído para sua orbita, durante seu movimento em torno do centro da via - láctea. Pouco a pouco centros de aglomeração se formaram nesse material em torno dos quais as partículas de poeira e de gás se concentraram para constituir as formações planetares. O ponto fundamental para a teoria de Oparin é que é coerente pensar no material que deu origem a nosso planeta não seguiu o sol em sua órbita, mas que a substancia gasosa que serviu de matéria prima para construção de nosso planeta é a matéria gasosa que envolvia as jovens estrelas em seu nascimento e que a idade da terra é aproximadamente a mesma que a do sol. Essas duas hipóteses são de profundo sentido lógico e solidamente baseadas em observações concretas [11] O estudo, ultimamente realizado, da composição química dessa . matéria gasosa e pulveriforme demonstraram a presença de hidrogênio, metano e, talvez de hidrocarbonetos mais complexos, de amoníaco e de água que aí se acham sob a forma de cristais de gelo microscópicos [12] . Desse modo podemos desde a origem de nosso planeta considerar em sua atmosfera a existência de água, amônia e de hidrocarbonetos mais simples, isso segundo Oparin, é todo necessário para a formação das primeiras substâncias orgânicas e qualquer que seja a maneira pela qual se constituiu a Terra, necessariamente devem ter surgido em sua superfície substancias orgânicas durante o próprio processo de sua formação. A composição da atmosfera primitiva da terra como discutida é de extrema importância para a lógica da teoria de Oparin, pois ela contém os elementos necessários para geração de moléculas orgânicas. Oparin em seu livro “A origem da vida”, começa a sua investigação levantando o problema da origem de compostos orgânicos, que são essenciais a vida. Os compostos orgânicos encontrados na natureza são produtos de atividade biológica e não seria atividade biológica explicação aceitável para origem desses compostos antes da existência de vida. O primeiro obstáculo que Oparin enfrenta então é “como puderam formarse originalmente as substâncias orgânicas em nosso planeta?” [13] Baseados nas observações da origem das substancias orgânicas na natureza, nos tempos atuais, grande número de cientistas em fins do século XIX admitia que substâncias Alexandr Oparin 6 orgânicas apenas poderiam ser sintetizadas em condições naturais através de processos biológicos. Porém ao estendermos nossos horizontes para além de nosso planeta podemos observar alguns fenômenos curiosos. Análises espectroscópicas de estrelas mostram a existência de carbono em suas atmosferas. Nas estrelas do tipo O, muito brilhantes, onde a superfície oscila entre 20000° e 28000° é possível observar a presença de carbono que, obviamente a essa temperatura ainda não tem interação química entre si ou com outros átomos, existindo como átomos livres, dispersos. O mesmo acontece com estrelas do tipo B onde a temperatura da superfície oscila entre 15000° e 20000°. Quando apontamos nossos espectroscópios para estrelas brancas do tipo A, porém, que apresentam suas superfícies por volta de 12000° é que observamos pequenas raias indicando a presença de hidrocarbonetos nas atmosferas dessas estrelas, é nessa condição que encontramos átomos de carbono e hidrogênio interagindo quimicamente para formação de uma combinação ainda simples. Nos espectros de estrelas mais frias, à medida que a temperatura da superfície abaixa, podemos encontrar raias cada vez mais intensas indicando a presença de mais combinações entre os átomos de carbono e hidrogênio. O sol, nossa estrela mais próxima, ocupa uma posição intermediaria nessa gradação, tem temperatura de superfície variando de 5000°, em sua superfície a 7000° em camadas mais profundas ainda acessíveis a investigação. Nas análises espectroscópicas do sol é possível encontrar combinações entre carbono e hidrogênio (CH-metino), e verifica-se ainda a existência de combinações entre carbono e nitrogênio (CN-cianogênio) e duas moléculas de carbono (C2-dicarbono). O estudo das atmosferas dos grandes planetas do nosso sistema solar também é de interesse a nosso propósito e compõe-se em grande parte de amoníaco e de metano. Outro objeto de estudo que toma grande importância em nossa análise são as pedras de origem extraterrestre, os aerólitos. Pelo caráter dos elementos que entram em sua composição e pelo princípio de sua estrutura os aerólitos assemelham-se as camadas mais interiores da crosta terrestre e ao núcleo do planeta. Sendo assim, os aerólitos são objetos de fundamental interesse no estudo das interações químicas que se deram ao gerar-se a terra. Em todos os aerólitos há carbono que é encontrado principalmente sob sua forma natural de carvão, grafite ou diamante, mas no entanto, os aerólitos se caracterizam principalmente pela sua combinação de carbono com metais denominadas carbonetos e para nosso propósito a combinação com hidrogênio, os hidrocarbonetos, que nos aerólitos são de elevado peso molecular contendo às vezes combinações com enxofre e nitrogênio [14] . Com a análise dos aerólitos e a presença de substâncias orgânicas nesses torna-se indiscutível, portanto, que as substâncias orgânicas podem formar-se por origem não biológica de forma natural nos corpos celestes incluindo a terra. Podemos comparar com os aerólitos em composição os afloramentos de congênita (carboneto de Fe, Co e Ni componente de grande parte dos aerólitos) na terra, afloramentos não raros e encontrados em diversas partes do planeta. A congênita se formou nas épocas remotas de existência de nosso planeta. Os carbonetos de ferro aflorados com a congênita obrigatoriamente reagiram com água liquida e vapor d’água rapidamente essa reação leva a formação de hidrocarbonetos, esse mecanismo de produção de hidrocarbonetos foi explicado por Mendeleiev que tentava dessa forma explicar a origem do petróleo [15] . Mesmo hoje, em proporção quase desprezível quando comparada à fotossíntese, também se formam hidrocarbonetos a partir de carbonetos e de água, isso é, abiognéticamente esse gênero de formação das substancias orgânicas ocorreu em larga escala na terra primitiva e foi por si só responsável pela formação maciça inicial de substâncias orgânicas antes do aparecimento de vida. Até o seguinte ponto consideramos apenas a formação inicial de hidrocarbonetos. Como foi demonstrado pelos trabalhos de A. Favorski os hidrocarbonetos se hidratam 7 facilmente incorporando uma molécula de água a si próprio, resultando em compostos que se oxidaram por ação do oxigênio dissolvido na água, assim os hidrocarbonetos iniciais deram origem a uma série de compostos como alcoóis, aldeídos, cetonas, ácidos e substancias orgânicas simples contendo átomos de oxigênio, hidrogênio e carbono. Essas moléculas combinaram-se então com amônia formando moléculas constituídas por carbono, nitrogênio, oxigênio e hidrogênio que incluem diversos sais de amônio, as amidas, as aminas etc. Da maneira descrita acima podemos considerar a formação na hidrosfera primitiva da terra das substâncias orgânicas primordiais de forma abiogênica. Ainda que se trate de substâncias de estrutura simples e de tamanho reduzido, essas apresentam o surgimento de um novo tipo de composto de química diferenciada que traria à superfície da terra a possibilidade de formação dos primeiros seres vivos. Contudo as substâncias orgânicas como hidrocarbonetos, aminas, amidas, alcoóis, ácidos carboxílicos, etc. não são em si o constituinte principal da massa corporal dos seres vivos, portanto o próximo grande obstáculo a ser vencido por Oparin na investigação sobre a origem da vida é a origem das substancias protéicas. Ao observarmos nosso planeta nos dias atuais veremos que a formação de substâncias orgânicas ocorrem quase que exclusivamente por meio biológico, porem isso é apenas característica do período atual de evolução da matéria em nosso planeta. Como discutido anteriormente as substâncias orgânicas elementares formam-se na terra por via abiogênica e em outros corpos celestes em condições que excluem a presença de vida. Na verdade hoje os químicos orgânicos utilizam-se de todo um arsenal de técnicas para sintetizar em laboratório as mesmas substâncias encontradas nos seres vivos, tais como vitaminas, aminoácidos, corantes, etc. a partir das substancias orgânicas elementares como as formadas na terra primitiva. Porém as condições de reação utilizadas pelos químicos exigem altas temperaturas, a utilização de catalisadores e ou outros processos do mesmo gênero. Nos organismos vivos as sínteses das mesmas moléculas acontecem por reações bastante simples, na verdade a complexidade das transformações é resultado de uma seqüência de passos simples e ordenados. As reações biológicas podem ser dividas em três grandes grupos, Reações de condensação, isto é, de alongamento da cadeia de carbono; de polimerização e as etapas de oxirredução. [11] O que define a transformação global e o produto final da rota sintética biológica é apenas a ordem em que os passos acontecem. As reações em vivo ocorrem de forma rápida e efetiva, fora dessas condições a água e as substâncias orgânicas também reagem entre si, de forma lenta, mas Também efetiva. A muito se conhece grande número de reações orgânicas que ocorrem quando substâncias orgânicas simples permanecem em soluções aquosas por tempo prolongado. As pequenas moléculas orgânicas se combinam de forma lenta para formar substâncias cada vez mais complexas e de maior peso molecular. É o caso de deixar-se repousar uma solução de formol em água de cal obtendo-se uma solução adocicada depois de algum tempo. Nessa transformação seis moléculas de formol se combinam entre si para formar uma molécula de açúcar. As condições que reinavam nas águas do oceano primitivo na época de interesse de nossa investigação, pouco se diferenciam das condições encontradas nos laboratórios de hoje. Em qualquer poça, veio de rio a secar, lagoa ou acúmulo de água poderiam se desenrolar de forma espontânea as reações típicas de formação de compostos biológica em passos aleatórios formando moléculas de peso molecular elevado e com algumas das propriedades que encontramos hoje nas moléculas dos corpos animais e vegetais. Dos compostos formados nessas reações merecem especial destaque os compostos protéicos, as proteínas desempenham papel fundamental e insubstituível nos corpos dos seres vivos atuais, “Engles já indicara que ‘onde encontrarmos vida, encontraremo-na ligada a um corpo albuminóide, e onde encontramos um corpo albuminóide que não esteja em decomposição encontraremos, invariavelmente, fenômenos vitais” [16] a formação das 8 proteínas constitui portanto uma etapa importante na evolução da matéria que conduziu ao aparecimento de seres vivos. As moléculas de proteína são polímeros de aminoácidos, esses monômeros existem, nos organismos atuais, em 20 estruturas diferentes, que se combinam em ordens diferentes nas proteínas, as características de cada proteína advêm da ordem em que estão ligados os monômeros e das propriedades espaciais que essa disposição acarreta. Devemos então para prosseguir nossa investigação ter uma idéia concreta de como essas proteínas se formaram inicialmente nas condições encontradas na superfície da terra primordial. Durante muito tempo foi impossível responder a essa questão com base na experiência, até que na primavera (russa) de 1953, dois bioquímicos, L. Muller e H. Urey em uma experiência a partir de uma mistura de metano, amoníaco, vapor d’água e hidrogênio obtiveram certos aminoácidos em condições que reproduziram muito aproximadamente as que reinavam na atmosfera terrestre. O experimento de Urey e Miller será discutido adiante. Maior dificuldade, porém, encontramos na explicação da polimerização dos aminoácidos. O obstáculo que encontramos é o fato de a reação de polimerização ser bastante exotérmica e ao contrário do que ocorre com o formol em água de cal as reações não ocorrem espontaneamente simplesmente por se deixar em repouso prolongado soluções de aminoácidos. Podemos diminuir essa energia consideravelmente escolhendo os aminoácidos a reagir e a energia utilizada na polimerização pode ser recuperada em reações concomitantes. As experiências realizadas por S. Bresler, oferece-nos uma sugestão do processo pelo qual poderíamos esperar a polimerização. Levando em conta que o dispêndio de energia necessário para formação de uma cadeia polipeptídica em solução aquosa de aminoácidos pode ser compensada pela energia liberada mediante a ação da pressão exterior, Bresler efetuou tais sínteses sob pressão de vários milhares de atmosferas. Isso permitiu-lhe sintetizar, a partir dos aminoácidos e de outros produtos da desintegração protéica compostos albuminóides de alto peso molecular onde os aminoácidos apareciam ligados entre si por ligações amidicas. Essas experiências nos demonstram a possibilidade da ocorrência natural dessas reações sob condições abiogênicas em ambientes de elevada pressão, como por exemplo, as profundezas oceânicas. Assim, encerramos parte primordial da nossa investigação. Temos meios justos de acreditar que a evolução natural da matéria na superfície de nosso planeta levou a ocorrência de moléculas albuminóides de grande peso molecular, obviamente muito deferiam essas moléculas das proteínas de hoje, no entanto essa nova classe de compostos químicos gerou em sua formação enormes possibilidades químicas e propriedades antes inexistentes. Por si só as substâncias orgânicas e as protéicas não constituem seres vivos, mas podemos compará-los a matéria prima para formação dos seres vivos. Nesse início as substâncias orgânicas apresentavam-se apenas dissolvidas nas águas oceânicas, o que chamamos de caldo primordial, suas partículas estavam dispersas desordenadamente na água, faltavam-lhe ainda a organização e a estrutura própria, comum a todo ser vivo. Evidências experimentais embasam as idéias de Oparin O experimento de Urey-Miller Podemos encontrar evidencia experimental para as asserções de Oparin sobre a origem dos aminoácidos nos experimentos realizados por H. Urey e S. Miller, o experimento é bem simples e bastante interessante ao propósito da investigação da origem da vida. 9 Miller, com objetivo de demonstrar a validade das idéia de Oparin, de que era possível o surgimento de aminoácidos em uma atmosfera de metano, amônia, hidrogênio e água, montou para o experimento um aparato como mostrado na figura 1 deixando circular em seu interior os gases referidos com vapor de água submetidos a uma descarga elétrica corona. Os gases do experimento circularam no aparato (em sistema fechado) por uma semana, em após a semana de “corrida” do experimento uma alíquota da solução aquosa contida do balão de fervura foi analisada em cromatografia de placa. A descarga corona foi utilizada no experimento, para formar radicais livres, no lugar de luz ultravioleta porque quartzo absorve comprimentos de onde pequenos o suficiente para causar foto-dissociação dos gases [17] Descargas elétricas podem ter tido papel significante na . formação de compostos na atmosfera primitiva. 120 No experimento água é aquecida até a ebulição no balão de fervura, o vapor circulante passa pelos eletrodos, condensa e volta ao balão de fervura. O tubo em U garante que a circulação não seja sempre no mesmo sentido. Os aminoácidos gerados no experimento não são voláteis e irão se depositar na fase aquosa líquida no frasco de fervura. Durante a corrida do experimento a água no frasco vai tomando coloração rosa após o primeiro dia e ao fim de uma semana a solução está vermelho escuro e bastante turva. A cor vermelha é dada por compostos orgânicos adsorvidos na sílica coloidal, resíduo do vidro e componente responsável pela turbidez da água. Também encontra-se na solução compostos orgânicos amarelados nos quais se pode extrair uma pequena fração com a utilização de éter No fim da corrida o frasco de fervura foi retirado do aparato e a ele foi adicionado HgCl2, os compostos orgânicos foram separados e os produtos foram analisados por cromatografia de placa. A placa cromatográfica da analise dos conteúdos do franco de fervura é apresentada na figura 2. Os aminoácidos foram identificados pelo valor de Rf (razão da distancia percorrida pelo aminoácido e pelo solvente), pela forma e pela cor das manchas. Stanley MiIller figura 1 – Esquema do aparato utilizado por Miller para o experimento. 10 Fig 2- Placa cromatográfica original do esperimento de Miller com as respectivas manchas dos produtos encontrados na solução do balão de fervura. [12] Com esse método identificou-se certamente glicina, α-alanina, β-alanina, a identificação de acido aspártico, acido α-amino-n-butirico é menos certa pela razão de as manchas formadas na placa serem pouco intensas. As manchas A e B não foram identificadas, mas podem se tratar de beta e gama aminoácidos . Esses foram os principais aminoácidos encontrados, porém indubitavelmente outros aminoácidos estão presentes em quantidades muito pequenas, a estimativa do total de aminoácido formado é da ordem de miligramas. [12] Esse experimento garante a possibilidade da formação de aminoácidos nas condições da terra primordial, temos com ele a certeza da síntese de compostos na ausência de organismos vivos, garantida pela fervura do frasco durante o experimento e pela adição de cloreto de mercúrio após a corrida. As evidências se acumulam Após os experimentos de Harold C. Urey e Stanley L. Miller, muitos outros cientistas propuseram rotas para a síntese de compostos orgânicos, dentre eles Sidney W. Fox, Harada, Kendrick [19] , Philip H. Abelson, A. Vegotsky, E. Jhonson, Pavlovskaya e Passynsky [20] ; Heyns, Walter e Meyer [21] , dos quais se destacam Fox e Abelson. Sidney Fox publicou um experimento sobre a polimerização térmica de compostos orgânicos [21] , sugerindo assim, que estes compostos eram sintetizados devido a altas temperaturas. Uma das principais afirmações do estudo de Fox é de que o ácido Málico e a Uréia se converteriam em ácido Aspartico e ácido “Ureidosuccinico”, e ainda que uma parte do ácido Aspartico era descarboxilado se convertendo em Alanina. Para isso Sidney teve de considerar que estes compostos precursores estariam presentes na atmosfera prebiótica. O pesquisador Philip H. Abelson, se colocou a favor da hipótese de Oparin, entretanto contestou os cientistas que afirmavam a hipótese, por ele chamada, de metano-amônia para a síntese de aminoácidos, seu argumento era de que se esta hipótese fizesse sentido traços geológicos apresentariam evidências que indicassem a presença destes compostos principalmente da amônia . Em seu experimento Abelson preparou um mistura gasosa, com pressão controlada, contendo H2, N2, CO os principais produtos obtidos foram HCN e água, o que o permitiu que concluir que estes seriam os compostos que possivelmente gerariam aminoácidos dentre 11 outros compostos orgânicos. A análise deste experimento foi feita através de um espectrômetro de massas, e não foi detectada a presença de formaldeído, assim a grande diferença na hipótese deste cientista é a formação dos compostos através de HCN e na ausência de formaldeído. Abelson colocou em questão a possibilidade de formação de compostos orgânicos através da condensação de aldeídos entre si, com outros compostos como o HCN, a própria polimerização do HCN e sua reação com cianeto produzindo um intermediário, ver figura 3, que após hidrólise geraria pequenas quantidades de glicina, alanina e até mesmo ácido aspartico. Logo após estas publicações Urey e Miller escreveram outro artigo [22] debatendo as críticas e comentários sobre suas obras. A principal discussão ocorreu com a proposição de Fox, e o argumento utilizado pelos autores foi que, a evidência de fontes de ácido málico e uréia na atmosfera primitiva não fora esclarecida, e de acordo com eles seria muito improvável a presença das mesmas. Estas questões causaram um desconforto que geraram um pequeno artigo com direito a uma resposta [23] de Fox e uma tréplica de Miller e Urey. De qualquer modo todos os experimentos tiveram como ponto de apoio a atmosfera redutora proposta por Oparin para a formação de compostos orgânicos e a variedade de resultados acompanhada da obtenção de diversos aminoácidos puderam reforçar esta hipótese e direcionar as pesquisas neste sentido. Os primeiros sistemas “vivos”? O replicador primordial Com as idéias de Oparin e os experimentos de Urey, Miller e Fox entre outros, já era justo imaginar que as águas da superfície primitiva da terra eram soluções dos materiais orgânicos blocos de construção da vida. Mais recentemente as simulações laboratoriais das condições primitivas da terra já produziram purinas e pirimidinas [13] Mas a possibilidade de . formação e efetiva presença de tais substâncias nos mares primordiais por si só não constituem seres vivos. Algumas características dos seres vivos atuais é que somos sistemas químicos bastante diferenciados quando nos olhamos pela organização, compartimentalização capacidade de auto-replicação, etc. e é necessário então abordar o caminho entre a sopa primordial e o que se denomina Replicador Primordial. O termo Replicador primordial usa-se para designar a primeira molécula que continha duas das características das mais fundamentais para vida: propriedade de catálise e auto-replicação. É difícil a significação do termo vida, a questão fundamental de quais características definem o estado vivo em menor complexidade possível ainda não foi respondida, porém as duas características acima seriam talvez a chave para a resposta. Na sopa primordial moléculas orgânicas flutuavam a deriva tornando-se cada vez mais populosas, maiores e transformando o caldo primordial em uma solução cada vez mais concentrada. Em algum momento formou-se por acidente uma molécula particularmente notável. Não é necessário que ela seja a maior ou a mais complexa das moléculas do caldo, porém ela tinha uma propriedade extraordinária. A propriedade de criar cópias de si mesma. [13] Esse evento único, a principio é tabu para maior parte das investigações, pois não há investigações laboratoriais e nem uma teoria que conclua indubitavelmente a formação de um replicador porem há especulações positivas a respeito da origem dessa molécula, R. Dawkins comentando efeitos de cálculos probabilísticos com universo gigantesco de amostragem abre Figura 3 Diaminomaleonitrila 12 a discussão a possibilidade do evento da criação. “Durante a vida de um homem, acontecimentos assim tão improváveis podem ser considerados, em termos práticos, impossíveis. É por isso que jamais ganharemos o premio da loteria. Entretanto, nas nossas estimativas humanas sobre o que é ou não provável, não estamos habituados a lidar com centenas ou milhares de anos. Se apostarmos na loteria todas as semanas durante 100 milhões de anos, é muito provável que ganhemos por diversas vezes.” [14] Já se estimou que haja entre 1 e 30 bilhões de planetas em nossa galáxia, e cerca de 100 bilhões de galáxias no universo. Eliminando alguns zeros por mera prudência um bilhão de bilhões é uma estimativa conservadora do número de planetas no universo. Suponha que o surgimento de algo como a molécula replicadora primordial seja realmente um evento incrivelmente improvável e aconteça em apenas em um entre um bilhão de planetas. Uma instituição de financiamento de pesquisas riria na cara de qualquer químico que admitisse que a chance de sua pesquisa ser bem-sucedida fosse de um em cem. Atente que a probabilidade invocada para o evento do surgimento do replicador é de uma em um bilhão. Mesmo assim, mesmo com probabilidades tão absurdamente escassas deveríamos esperar o surgimento dessa molécula em 1 bilhão de planetas – entre eles, é claro a terra. [14] Na verdade uma molécula que é capaz de produzir cópias de si mesma não é algo tão difícil de imaginar quanto parece a primeira vista, é preciso que ela apareça uma única vez. Pense no replicador como uma matriz ou um modelo padrão. Imagine-o como uma molécula grande, constituída por uma cadeia complexa de vários tipos de blocos moleculares. Esses pequenos blocos de construção encontravam-se abundantemente disponíveis no caldo em que flutuava o replicador. Agora suponha que cada bloco apresenta afinidade com outro bloco específico, vindo do caldo, se encontrar com uma parte do replicador com a qual tenha afinidade, tenderá a aderir-se a ele. Os blocos que se ligam desse modo se arranjarão automaticamente, numa seqüência idêntica a do próprio replicador. É fácil, portanto, imaginá- los se para construir uma cadeia estável semelhante ao replicador original. Esse processo poderia seguir como um empilhamento progressivo, camada sobre camada. É assim que se formam os cristais. Num outro cenário as cadeias do replicador poderiam se separar e teríamos dois replicadores no caldo fazendo cópias de si mesmos. Ainda outros cenários podem ser imaginados, como uma molécula replicadora cujos blocos têm afinidade por um tipo de bloco específico entre todos, a primeira cadeia replicada seria então um espelho da original, mas teria capacidade de formar uma cópia da original pelo mesmo processo empregado em sua síntese. Os modos descritos acima assemelham-se aos comportamentos do RNA e do DNA nos organismos, hoje são estes que são os replicadores descendentes dos replicadores no caldo primordial é fato justo crer que o mecanismo que utilizavam para se copiar não se diferenciassem muito, de forma muito geral, do modo utilizado pelo nossos ácidos nucléicos hoje. Para o nosso propósito na verdade, não há grande importância saber o modo como o replicador inicial produzia suas cópias o que de fato importa é que uma nova forma de estabilidade apareceu no mundo. Entenda por estabilidade uma aglomeração de átomos que seja suficientemente comum ou permanente para merecer um nome [13] Pode se tratar de uma aglomeração única de átomos como o monte Everest ou pode . ser uma classe de entidades, como as gotas de chuva, que se formam numa quantidade suficientemente alta mesmo que cada uma delas tenha vida relativamente curta. Antes do primeiro replicador não havia nenhum tipo especial de molécula complexa que fosse mais abundante na sopa, já que cada uma delas dependia de que os blocos moleculares se dispusesse, acidentalmente, em tipos específicos de configuração. Mas , quando surgiu, o primeiro replicador deve ter logo espalhado suas copias pelo mar, até que os blocos menores se tornassem um recurso escasso e as outras grandes moléculas começassem a se formar cada vez mais raramente. Nesse ponto chegamos a uma numerosa quantidade de moléculas idênticas. Porém uma propriedade importante dos processos de cópia é que eles não são perfeitos. Provavelmente os replicadores originais eram bem mais imprecisos, por exemplo, que nosso 13 DNA atual do para o qual sabemos produz erros em sua auto-replicação. A medida que se formavam e se propagavam cópias imperfeitas, o caldo primordial foi se concentrando não em copias perfeitas da mesma molécula mas em moléculas com pequenas variações , todas elas “descendentes” do replicador original. Algumas variedades seriam inerentemente mais estáveis que outra. Certas moléculas, depois de formadas, teriam menos tendência do que outras a se decompor mais uma vez. Tais tipos se tornavam relativamente mais numerosos na sopa, não somente por conseqüência lógica e direta de sua “longevidade”, mas também porque teriam muito mais tempo para se replicar. Desse modo, os replicadores de alta longevidade e mantendo-se constante a influência de outros fatores, passaria a existir uma “tendência evolutiva” em direção a uma maior longevidade da população. Entretanto, provavelmente os demais fatores não se mantiveram constantes. Assim, outra propriedade inerente a uma variedade de replicadores que deve ter assumido uma importância ainda maior na sua disseminação pela população foi a velocidade de replicação ou “fecundidade”, podemos por esse ângulo estimar o valor da catalise na replicação das moléculas primordiais. Se as moléculas do tipo A replicam-se uma vez a cada semana e as do tipo B uma vez por hora, não é difícil prever que mesmo que as moléculas A tenham duração muito maior que B serão superadas em número em uma extensão de tempo não muito grande, podemos pensar na capacidade de catalise como outra das “tendências evolutivas”. Torna-se de fundamental importância para nossa investigação a cerca da origem a formação de um replicador no caldo primordial, o cerne dessas idéias é que somente com o aparecimento de um sistema químico capaz de transportar e transferir informação estrutural e de gerar cópias de si mesmo o conteúdo, ou alguma entidade do caldo primordial poderia finalmente submeter-se a seleção natural darwiniana. Não nos importa na verdade classificar molécula replicadora como viva ou não, mas sim entender que ela é, viva ou não, um marco para origem como primeiro objeto alvo de seleção natura e sujeito a evolução que conduziu o primeiro ser vivo as espécies que hoje povoam o planeta. Nos organismos mais modernos os ácidos nucléicos carregam a informação genética que especifica a estrutura das enzimas, e essas catalisam a replicação e reparo dos ácidos nucléicos. A mútua dependência dessas duas classes de biomoléculas levanta uma questão: Poderia o primeiro replicador ter a constituição de um proteína ou de DNA? A resposta é não. [18] Muito se especula e se investiga sobre a identidade do primeiro replicador, essa é uma das questões chave para o esclarecimento da origem. Deve-se achar nele funções e estrutura que consigam apoiar ou esclarecer as teorias de formação e evolução no caldo primordial. Nem DNA, nem as Proteínas carregam em si todas as características necessárias para merecerem o mérito de primeiro replicador a saída pra questão leva a necessidade de se encontrar a classe de biomoléculas que preencha essa lacuna. O primeiro Investigações acerca do replicador primordial Pouco se sabe sobre a constituição do primeiro replicador, a maior parte dos pesquisadores e trabalhos sobre o assunto reivindica ao RNA o papel de replicador primordial pela sua capacidade amplamente conhecida de carregar informação e ao mesmo tempo de Charles Darwin 14 catalisar reações. O material para síntese do RNA pode ser produzido nas condições probióticas como mostrado por Orgel, Miller, Zubai e outros. [15] Mas o replicador, se feito de RNA teve de ser uma caldeia polimérica de nucleotídeo e nesse ponto aparecem os problemas. Para formação das cadeias poliméricas de RNA é preciso energia. Três grandes teorias dominam o cenário das discussões sobre a fonte dessa energia: A teoria cósmica, a teoria dos impactos dos meteoros e a teoria das fendas oceânicas, porem nenhuma das três é robusta o suficiente para ser inteiramente convincente. Alguns dos teóricos acreditam que parte dos monômeros de formação foram trazidos para a Terra por meteoritos e cometas. Essa teoria é interessante porque meteoritos e cometas contém quantidade substancial de hidrocarbonetos aromáticos, ácidos carboxílicos, aminoácidos e heteroclicos de nitrogênio. Esses meteoritos e cometas podem ter pelo impacto cedido energia suficiente para síntese dos polímeros. [16] No entanto impactos muito grandes podem ferver a água do mar e as cadeia são extremamente suscetíveis a hidrólise em condições de altas temperatura para poderem se acumular como mostrado por Miller e Levy [16] . Uma segunda fonte seriam as fendas oceânicas onde se encontra água a temperaturas que chegam a 300°C ao seu redor. O problema com a temperatura nas proximidades das fendas é o mesmo obtido com os meteoros, as moléculas orgânicas são instáveis a temperaturas muito altas e não é justo considerarmos a existência de ácidos nucléicos a temperaturas de 300°C . Apesar das dificuldades encontradas nas explicações de se admitir o RNA como replicador inicial: suscetibilidade do RNA a hidrolise, sua efemeridade comparada ou tempo geológico, como descrito por Miller, e o tamanho de cadeia polimérica conseguido em condições probióticas comparado ao necessário para atividade de catálise, a maior parte dos pesquisadores do assunto continuam atribuindo a essa molécula papel fundamental, algumas pesquisas com os derivados dos ácidos nucléicos tem sido feitas na tentativa de encontrar um pré-RNA como replicador. Algumas abordagens diferentes das condições probióticas como o aumento da concentração do caldo primordial pela adsorção dos compostos em rochas somadas a possível atividade catalítica de alguns minerais tem feito as dificuldades cederem em torno do problema da estabilidade do RNA e da energia necessária para sua polimerização. W. Gilbert, teoriza que é possível que ciclos de RNA em um sistema de feedback tivessem contribuído para o que ele chama de mundo RNA [17] Nesse modelo uma molécula A catalisa a . síntese de B que catalisa a síntese de A. Há também críticas, como a todas que atribuem ao RNA o título de replicador primordial. As discussões a cerca do assunto continuarão. Ao escopo do presente trabalho não cabe a decisão final sobre a identidade do replicador primordial, mas apenas uma ilustração do cenário atual que cerca o problema. Condições para formação de replicador inical Após todas as pesquisas sobre a síntese de compostos orgânicos na atmosfera inicial, e a descoberta da atividade catalítica das moléculas de RNA, Stanley Miller publicou uma séria de artigos e experimentos, destacando-se um, realizado juntamente com Kevin E. Nelson e Matthew Levy, sobre precursores e compostos semelhantes à molécula de RNA [25] . Neste artigo, os autores consideram a dificuldade e instabilidade da síntese da ribose e de açúcares em condições prebióticas, entretanto as grandes evidências de que o RNA poderia ser o primeiro material genético, possibilitaram que se propusesse a geração de um precursor que mais tarde geraria o RNA.O PNA, ácido nucléico peptídico, foi sugerido como este precursor este composto apresenta muitas propriedades semelhantes ao RNA e ao DNA, inclusive a de formar hélices, como as sugeridas por Watson e Crick [26] O composto gerador do PNA, de . acordo com eles, seria o AEG, sigla para o polimero de N-(aminoetil)glicina e o que 15 impulsionou esta pesquisa foi a simplicidade dos compostos que formam esta molécula o que possibilita que ela tenha sido gerada em condições prebióticas. Foram examinadas reações com descargas elétricas e polimerização de NH4CN em etilenodiamina e em seguida em AEG e os resultados revelaram a presença de glicina, AEG e etilenodiamina, exatamente como esperado. Os valores de AEG, entretanto, foram relativamente baixos, e pelos mecanismos propostos, isso poderia ter acontecido pela falta da ED( etilediamina) no meio, o que em condições prebióticas não seria um problema já que se verificou que na presença de radiação ultravioleta a taxa de produção da ED aumentava consideravelmente e a de AEG conseqüentemente também. Além de todas estas possibilidades, os autores investigaram a formação dos derivados ácido acéticos de bases nitrogenadas, adenina, guanina, uracila e citosina. Em uma primeira investigação cogitou-se a produção destes compostos pelas reações de formaldeído com HCN na presença das bases, entretanto as taxas obtidas foram mínimas. Em seguida tentou-se a polimerização de HCN na presença de glicina, mas também não foram encontrados resultados satisfatórios. Por fim a ultima hipótese levava em conta a reação da “Hidantoína”, um derivado de polimerização do HCN, e cianoacetaldeído gerando o derivado ácido acético da citosina em rendimentos muito melhores que os anteriores, cerca de 14 %. Os resultados destes experimentos permitiram avaliar que o PNA se assemelha muito com os compostos previstos para a atmosfera prebióticas, e sendo um precursor potencial do RNA, acaba por reforçar a hipótese deste como primeiro replicador o que é o fator mais relevante. Outros experimentos também versam acerca deste tipo de análise como os de Orgel [27] que apontam como precursores a molécula de TNA, um ácido nucléico de triose, ou a decomposição de açucares e da própria ribose como publicado pelo próprio Miller. Os replicadores atuais Hoje os replicadores já não atuam sozinhos, independentes ou com adicional função de catalise. Nas nossas células, e da maior parte dos seres vivos, as moléculas replicadoras que encerram a função de transporte da informação para vida é o DNA. Com a versatilidade do RNA e seu papel como provável replicador inical devemos encontrar uma explicação para a substituição desse em nossas celular pelo DNA. A resposta talvez seja simples. O DNA é uma “invenção” do RNA. Durante o processo de evolução no caldo primordial as moléculas de RNA desenvolveram capacidade de sintetizar polipeptídios que reforçavam sua capacidade de catálise na autoreplicação. A ação de catálise da formação de ligações pépticas nos organismos atuais ainda é função do RNA. [18] Em algum momento no processo de evolução desse sistema de síntese moléculas de DNA podem ter sido formadas como molde negativo indicador da seqüência de RNA a ser sintetizada.[18] Estava criada uma nova forma de transportar e armazenar informação. A vantagem adquirida com o molde foi oque levou hoje nossos corpos a se utilizarem de DNA para estocar a informação genética em vez de RNA. Moléculas de DNA são mais estáveis ao processo de hidrólise que as moléculas de RNA quando seu grupo OH’2 está disponível para reação. [29] A estabilidade termodinâmica conferida pela dupla hélice foi favorecida na pela seleção natural resultando nos nossos replicadores de DNA atuais. Estruturas do AEG e RNA 16 A investigação das origens da vida no nosso planeta desapertaram sempre a atenção de pensadores e do ser humano geral, moveram cientistas, e consagraram pensadores. Há boa parte do caminho andado, porém os limites das teorias ainda são pouco robustos para a determinação indubitável da origem da vida. O presente trabalho tentou de forma abrangente trilhar os caminhos desbravados pelos pesquisadores até o atual estágio de conhecimento sobre o assunto. Acreditamos ter cumprido o propósito desse passeio ora filosófico ora científico com clareza e rigor, porém de forma suave tornando o passeio do leitor, pelos mesmos, uma agradável e esclarecedora leitura. Bilbiogragafia [1] BIBLIA SAGRADA Monges de Maredsous (Bélgica) – tradução Centro Bíblico Católico; 88ª edição; editora “AVE MARIA”; p 50. [2]CARRAPIÇO, F. J. N; Origem da vida e a sua evolução uma questão central no âmbito da “Exobiologia”; Centro de Biologia Ambiental, Departamento de Biologia Vegetal, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Portugal; Anomalia, 5: 25-32, 2001 [3] HOYLE F., WICKRAMASINGHE C. Evolution from Space: A Theory of Cosmic Creationism. Simon and Schuster, Inc. 1981. [4] JARDIM W.F.; A evolução da atmosfera terrestre; Cadernos temáticos de Química Nova na Escola; Maio de 2001, página 6. [5] OLOMUCKI, M., The Chemistry of Life. 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